充電方式對鉛酸電池的影響

m.middletowncarescoalition.com 來源：電動車商情網(wǎng)　　　電動車商情網(wǎng) 作者：俠名類別：電動車維修時間：2005-7-20

我國國民(National)經(jīng)濟的快速發(fā)展促進了人們物質(zhì)生活水平的提高，與此同時人們對生活質(zhì)量越來越重視。從環(huán)保角度來看，燃油車輛的增加大大加重了城市的環(huán)境污染，因此如何解決城市的環(huán)境污染和交通問題已經(jīng)成為城市發(fā)展中急需解決的重要難題，同時能源危機的出現(xiàn)也威脅著人類的進一步發(fā)展，因此開發(fā)清潔、輕便的交通工具達(dá)到限制和取代燃油車輛成為人們十分關(guān)注的問題，而開發(fā)電動車輛則是解決這個問題的有效方法。從我國國情和人們的消費水平出發(fā)，在眾多電動車輛中優(yōu)先發(fā)展電動自行車具有廣闊的發(fā)展前景。鉛酸蓄電池以其高功率、高性能價格比、原材料豐富和回收利用率高等優(yōu)點，成為目前電動自行車的首選電源。由于電動自行車用蓄電池以中等電流長時間持續(xù)放電為主，間或以大電流放電，用于起動、加速、爬坡，因此電池組經(jīng)常在深循環(huán)狀態(tài)下工作。然而閥控式鉛酸蓄電池的深循環(huán)壽命很低，尤其采用薄型極板，通常只有200-300個循環(huán)。通過對一些失效的電動自行車用12V12Ah電池的解剖發(fā)現(xiàn)，電池的失效原因并非由于板柵的腐蝕，而是由于負(fù)板的硫酸鹽化，電解液的干涸和正極活性物質(zhì)的軟化與脫落聯(lián)合造成的，這些因素都與過高的氧循環(huán)效率有關(guān)。閥控鉛酸電池通常的充電方式為恒壓限流，充電后期充電電流很小，過充量為5%-20%，在電池使用的初期由于隔板的飽和度較高，氧循環(huán)效率相對較低，因此這種充電方式還是很有效的，但由于氣體的析出，板柵的腐蝕以及電解液從隔板到極板的重新分布等原因造成隔膜中電解液和水分的損失，從而隔板中空孔的數(shù)量增加，氧循環(huán)效率增加。氧循環(huán)消耗了大量的過充電電流和過充電電量，當(dāng)消耗的電量超過電池的過充電量的百分?jǐn)?shù)時，電池將處于欠充的狀態(tài)，放電時容量衰減很快。因此本文提出一種新的充電方式，并研究了此充電方式對電池循環(huán)壽命及正負(fù)極性能的影響。 1、負(fù)極的充電反應(yīng) 當(dāng)硫酸鉛晶體的溶解比較容易發(fā)生時，可以維持硫酸鉛晶體與溶液中離子的平衡，電流的通過影響了空孔中及界面處Pb2+的不飽和度。采用的充電電流越大，Pb2+的不飽和度越大，硫酸鉛溶解的速度(Tempo)越快。此時二氧化鉛形成的區(qū)域不同于硫酸鉛溶解的區(qū)域，因此放電時生成的硫酸鉛晶體的尺寸對于正極活性物質(zhì)及界面結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生任何影響。當(dāng)由于某種原因使得硫酸鉛晶體的溶解反應(yīng)發(fā)生比較困難時，式（2）的平衡被打破，溶液中的離子不足以提供生成二氧化鉛所需的離子濃度，影響了式（3-6）的發(fā)生，此時的二氧化鉛在硫酸鉛晶體表面上生長，二氧化鉛的聚合體部分或完全在硫酸鉛晶體的內(nèi)部生成，這導(dǎo)致了正極活性物質(zhì)及界面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，因此放電時生成的硫酸鉛晶體的尺寸影響了正極活性物質(zhì)及界面結(jié)構(gòu)。（2）式生成Pb（OH）4以溶液的形式存在，它通過脫水生成[Pb(OH)2]m膠體，反應(yīng)（4）與（5）的速度(Tempo)很快，因此正極板中無法檢測到Pb(OH)4的獨立相，但很多作者通過實驗檢測的脫水反應(yīng)，從而影響了正極活性物質(zhì)的宏觀與微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)充電電流較小時，Pb(OH)4的濃度較低，因此膠體顆粒的形成以及它們相互連接成聚合體只能在某些區(qū)域進行，從而造成正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不均一性，骨架的分支厚薄不均，此外（5）與（6）的脫水反應(yīng)速率也很低，這使得反應(yīng)生成的水有足夠的時間離開聚合體，因此形成的微孔的數(shù)量很少，極板的容量較低，同時由于Pb(OH)4的濃度較低，其填充聚合體連接處的作用較弱，骨架中存在一定數(shù)量的連接薄弱區(qū)域，這些區(qū)域?qū)⒉荒軈⒓与S后的放電反應(yīng)，所有這些都縮短了極板的壽命。當(dāng)采用較大的充電電流時，Pb(OH)4的濃度較高，充滿了反應(yīng)區(qū)中的所有空孔，這樣在活性物質(zhì)中新形成的聚合體分布得比較均勻，活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)也均勻，此外脫水反應(yīng)的速率也變大，生成的水來不及離開聚合體。因此形成的微孔的數(shù)量很多，從而確保了極板具有較高的容量。同時（5）與（6）所形成的顆粒及聚合體相互連接成骨架，一部分Pb(OH)4填充到活性物質(zhì)骨架中聚合體的連接處，這樣形成的骨架比較緊密，活性物質(zhì)與界面的電導(dǎo)及機械強度都提高了，從而確保了極板具有較高的循環(huán)壽命，由此可見較大的充電電流對于活性物質(zhì)及界面的結(jié)構(gòu)有焊接的作用。因此為了保證正極板的活性物質(zhì)及界面的均一緊密結(jié)構(gòu)，應(yīng)采用較大的充電電流。充電時負(fù)極的反應(yīng)為： PbSO4+2e--→Pb+SO42-,Φ0=0.3586V 負(fù)極上氧化還原的反應(yīng)為： 4H++O2+4e--→2H2O，Φ0=1.229V 由于氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比負(fù)極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位正得多，因此在有顯著的氧化還原反應(yīng)存在的前提下，負(fù)極不可能完全充足，因而新的充電方式要充分保證負(fù)極的極化。隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，隔膜的飽和度下降，氧循環(huán)效率增加，氧循環(huán)消耗了大量的過充電電流和過充電電量，當(dāng)消耗的電量超過電池的過充電量的百分?jǐn)?shù)時，電池將處于欠充的狀態(tài)，因此充電后期應(yīng)采用較大的充電電流，一方面用于氧化還原的反應(yīng)，一方面用于負(fù)極活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。 2、充電時正極的反應(yīng) D.Pavlov提出了二氧化鉛形成的晶體—凝膠理論，正極充電時的反應(yīng)機理為：充電時的反應(yīng)主要包括硫酸鉛晶體的溶解和二氧化鉛固相的形成。反應(yīng)3）為電化學(xué)反應(yīng)，在二氧化鉛顆粒表面上進行，反應(yīng)速度(Tempo)由外部電源決定。由于反應(yīng)3）的發(fā)生，空孔里的溶液組成及固相表面的組成均發(fā)生變化。反應(yīng)生成的Pb4+在水溶液中不穩(wěn)定，與水發(fā)生4）式的反應(yīng)，生成的氫離子把3）式生成的正電荷從空孔中運到電解液本體中。綜上所述，新的充電方式應(yīng)遵循如下的原則：a、采用較大的初始充電電流，確保正極活性物質(zhì)與界面結(jié)構(gòu)的均勻緊密性，提高極板的容量及循環(huán)壽命；b、采用分步恒流充電，避免產(chǎn)生大量的熱量；c、提供相對較大的充電結(jié)束電流，縮短充電的時間，同時彌補了氧循環(huán)消耗的充電電流；d、在保證正負(fù)極充足電的前提下，盡量減少過充量，使隔膜的飽和度維持在一定的水平。采用電動車用的12V12Ah鉛酸蓄電池，其自行的額定容量為C2=12Ah，所有的實驗電池先經(jīng)歷5-10個深循環(huán)，滿足開路電壓、阻抗和容量的要求后再進行下面的實驗。負(fù)極板柵的合金為普通的鉛鈣錫鋁合金，正極采用低鈣高錫合金，目的在于提高電池深放電后的充電接受能力。壽命測試，充電時電池表面的溫度采用紅外溫度測試儀測量。循環(huán)時的放電電流為C2/2=5A，電流的終止電壓為10.5V，即100%DOD循環(huán)，當(dāng)電池的容量降至2小時率額定容量的70%時，電池的壽命終止。充電制度有普通型及新型兩種，普通型為常用的恒壓限流充電方式，電流為1.8A，電壓為14.7V。新的充電方式為20A充至電池放電容量的60%，5A充至20%，3A充至25%，最后以10A沖擊(Impuise)15秒。將循環(huán)后的正負(fù)極板用流動的水沖洗至中性，然后在60℃的烘箱中干燥24小時，其中負(fù)極板采用真空干燥箱，將干燥后的正負(fù)極板分別按板柵對角線取下活性物質(zhì)，做比表面與掃描電鏡分析。結(jié)果與討論：（1）兩種充電方式對電池循環(huán)壽命的影響（2）負(fù)極活性物質(zhì)的XRD分析從兩種充電方式下負(fù)極活性物質(zhì)的XRD譜圖的比較可以看出，在循環(huán)的后期采用普通充電方式的負(fù)極板中除了含有金屬鉛和四堿式硫酸鉛以外，還含有大量的未轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)的硫酸鉛，負(fù)極板處于欠充狀態(tài)，這說明在循環(huán)的后期普通的恒壓限流充電方式由于不能彌補氧循環(huán)所消耗的充電電流，因此負(fù)極不能完全充足，從而影響了電池的循環(huán)壽命；而采用新型的分步恒流、大電流開始、大電流結(jié)束的充電方式的負(fù)極板中只含有金屬鉛和少量的四堿式硫酸鉛，負(fù)極還處于可充足狀態(tài)，因此具有較長的循環(huán)壽命。 3、正負(fù)極活性物質(zhì)的掃描電鏡分析為了進一步研究充電方式對正負(fù)極活性物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的影響，對循環(huán)后的正負(fù)極活性物質(zhì)做掃描電鏡分析，正極的放大倍數(shù)為1000倍，負(fù)極的放大倍數(shù)為2000倍。普通充電方式的正極呈現(xiàn)出珊瑚狀的結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸較大，存在很多大孔，大孔被硫酸鉛所覆蓋(Guy)，阻止了其下面的二氧化鉛參與放電反應(yīng)，隨著循環(huán)的進行，大孔的數(shù)目不斷增多，空隙合并，擴展變大，珊瑚狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，到電池使用的后期，顆粒間結(jié)合力極差，尤其是電極表面上的珊瑚狀結(jié)構(gòu)崩潰，活性物質(zhì)軟化脫落，電池壽命終結(jié)，同時正極結(jié)構(gòu)的變化（體積膨脹，厚度增加）增大了對隔板及負(fù)極板的壓力，容易造成鉛枝晶刺穿隔板短路及負(fù)極板表面積的收縮。采用新型充電方式的正極板中不存在上述的大顆粒及大孔，結(jié)構(gòu)緊密，對隔板及負(fù)極板的壓力小，不易造成活性物質(zhì)的脫落、鉛枝晶刺穿隔板短路及負(fù)極板表面積的收縮，因此具有較長的循環(huán)壽命。 (a)普通充電方式250次循環(huán) (b)新型充電方式350次循環(huán) 兩種充電方式下負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有明顯的差異。采用新型充電方式的負(fù)極活性物質(zhì)具有較小的顆粒尺寸和較大的活性表面積。（4）正負(fù)極活性物質(zhì)的比表面的測量采用新型充電方式的正負(fù)極活性物質(zhì)在循環(huán)后的比表面積明顯比普通充電方式的大，這與掃描電鏡中新型充電方式的正負(fù)極活性物質(zhì)具有較小的顆粒尺寸的結(jié)論是一致的，由于新型充電方式的正負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積在循環(huán)后衰減較小，因此具有較高的容量與循環(huán)壽命。通過上述分析可以得出如下結(jié)論：（1）采用分步恒流、大電流結(jié)束充電方式的電池100%DOD循環(huán)壽命明顯高于采用傳統(tǒng)的恒壓限流充電方式的電池。（2）新的充電方式可以彌補電池充電后期氧循環(huán)反應(yīng)所需的充電電流，保證負(fù)極的充分極化，避免負(fù)極板的欠充。（3）新的充電方式有利于形成均勻緊密的正極活性物質(zhì)與界面結(jié)構(gòu)，有利于保持負(fù)極活性物質(zhì)較小的顆粒和較大的活性表面積。（4）新的充電方式正負(fù)極活性物質(zhì)的比表面衰減較慢，從而保證了電池具有較高的容量與循環(huán)壽命。